摘要:综述了高性能聚合物粉末涂料及其金属表面涂装技术、涂层与金属基体的结合强度、涂层界面力学等方面的研究进展。提出了目前高性能聚合物粉末涂料和涂层应用研究中巫待解决的几个问题。

    关键词:聚合物粉末涂料涂装技术涂层结合强度界面力学

    聚合物粉末涂料与金属基体结合形成金属表面防护涂层，不仅对金属起装饰作用，而且对金属表面起到防腐和保护作用，减少金属的腐蚀和因腐蚀造成的各种失效和事故，减少特种工况条件下贵重金属的使用量。聚合物粉末涂料的涂层性能普遍优于常规油漆和液体涂料所形成的涂层。

    涂装技术是表面工程或覆盖层技术领域中应用较早的成熟技术，却又是不断拓展的发展中技术。形成的标准较多，但涉及聚合物粉末涂料和涂覆方法的却很少，甚至还未标准化，更难找到相应的标准。

    笔者以高性能聚合物粉末涂料以及粉末涂料与金属基体结合技术为主，阐述它们的研究现状和发展趋势。

    1高性能聚合物粉末涂料

    常用聚合物粉末涂料主要品种有聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚醋和环氧树脂等，它们在高速公路与铁路护栏、饮用水输送管道、化工管道等方面得到了广泛的应用，但是它们的耐蚀性、耐候性和耐热性等都十分有限，制约了它们在许多场合的应用，特别是需要在高温、高压和强腐蚀环境下工作的化工设备的防护。近年来开发研究出了许多性能优良、涂装工艺性好的高性能聚合物粉末涂料，例如聚苯硫醚(PPS)、有机氟聚合物系列以及它们的改性涂料等。

    1.1PPS粉末涂料

    PPS是由苯环和硫简单交替键合的具有高流动性的结晶性树脂，PI污涂层具有以下特点〔1-3〕:(l)热稳定性高，是目前使用温度最高的热塑性塑料涂层之一，长期使用温度为220-240℃，短期使用温度可达260℃;(2)耐化学药品性突出，其耐腐蚀性仅次于氟塑料，优于其它各种塑料、不锈钢和搪瓷玻璃，在170℃下不溶于大多数有机溶剂，可耐化工生产中常用的酸、碱、盐的腐蚀，但对强氧化性酸(如浓硝酸、浓硫酸、王水和氯磺酸)的抵抗性较差;(3)涂层与基体的结合强度高，无需底漆即可获得结合力为一级的高性能防腐涂层;(4)涂层的孔隙率极低，容易制得无孔涂层;(5)涂层硬度高(2一4H)，但物理力学性能不理想，存在脆性大、易开裂等缺点，需通过改进涂料配方和涂装工艺条件加以改善[1一4]。PPS涂料用作防腐涂层在国外已有多项专利，在国内也有应报道。

    1.2有机氟聚合物粉末涂料

    (L)聚四氟乙烯(PTFE:)是用量最大的有机氟聚合物。PTFE涂料的熔融流动性差、涂层孔隙率高，因此PTFE涂料不能单独用作防腐涂层，但是作为底漆是有利的。

    (2)可熔性聚四氟乙烯(PTFE)涂料的最大优点是可用一般热塑性工程塑料的施工方法涂装无孔防腐涂层，但其缺点是涂层与金属基体的结合力差，要想获得结合力理想的涂层，目前的办法是必须用与其相匹配的底漆

(3)(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物(PFEP)涂料的施工性能PTFE有所提高，可用于涂装防腐涂层，但是涂层的耐热性有所下降，使用上限温度为200℃。

    (4)(乙烯/四氟乙烯)共聚物(E/TFE)和(乙烯与三氟氯乙烯)共聚物(E/CTFE)涂料与PTFE涂料相比，熔融流平性好，容易涂装无孔防腐涂层，但是涂层的防腐和耐热性均有所降低，使用温度仅为150℃。

    (5)聚氟乙烯(PVF)在所有的氟塑料中，拉伸强度最大，透气率最低。PVF涂层具有优良的耐候性，在大气中使用可达25a以上。另外，PVF还是一种高介电性的涂层材料。由于PVF的熔点(205℃)与热分解温度(210~220℃)接近，不能直接熔融成膜，人们通常在PVF涂料中加人一定量的潜熔剂，以增大熔体流动速率，降低凝结度，从而使涂料的成膜成为可能。PVF具有耐除浓盐酸、浓硫酸、硝酸和有机胺等以外大多数化学药品的腐蚀，使用温度较高(>100℃)，耐低温性能好(一40℃)，粘附力强，无需底漆，无毒，韧性和阻燃性好等优点。

    (6)聚偏二氟乙烯(PVDF)的耐腐蚀性能比PVF好，但不如PTFE、FEP和可熔性PTFE，只有发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学品能使PVDF溶胀或部分溶解。PVDF的熔点为165~185℃，长期使用温度为150℃。由于熔点与热分解温度(350℃)相差很大，容易熔融涂覆。PVDF涂层无针孔，是一种较为理想的防腐蚀涂料。由于PVDF具有卓越的性能价格比，在许多应用领域具有与PTFE竞争的优势。PVDF用作耐候性涂料时，常用丙烯酸树脂改性，使其具有良好的流平性、防烧结开裂性并能防钦白粉变色，降低成本。丙烯酸树脂与PVDF形成”高分子合金材料”后涂层的耐候性、耐热性、耐化学溶剂性和电性能均能达到较高水平。使用寿命可达20a以上。另外PVIDF可与二甲基乙酞胺或二甲苯酚和二异丁基甲酮配成悬浮溶液，涂覆效果很好。

    1.3改性聚合物粉末涂料

    由聚合物间相互复合(混合、共熔和制粉)形成粉末涂料是近年来又一发展方向[1.5]，目前这方面的研究仍处于起步阶段。最具有代表性的是PPS和有机氟聚合物相互间的复合。将PPS作为填料加入有机氟聚合物中制成粉末涂料，有机氟聚合物为成膜物质时，即为PPS改性有机氟聚合物涂料;将有机氟聚合物为改性填料，PPS为成膜物质时，则为有机氟聚合物改性PSP涂料。

    PPS涂料的施工性能好，而且PPS涂层具有优良的热稳定性(填充玻璃纤维后可在250℃下长期使用)、阻燃性、耐化学药品性(氧化性酸除外)、耐候性、耐辐射性、耐电击穿性(击穿电压15kV/mm)和结合强度高(不需要底漆)、涂层薄且无针孔。但是PPS的涂层脆性大、易开裂。有机氟聚合物具有优异的耐蚀性、耐热性和高韧性，其缺点是与金属基体附着力差，耐磨性和耐热性不及PPS。将两类聚合物复合，相互克服各自的缺点，发挥长处，是一种极有希望的改性粉末涂料制备方法，在许多方面优于简单的多层复合涂层。

    2涂装技术

    大量实验研究证明，涂层失效原因为[6]:表面处理差(占40%)、涂料选择不当(占20%)、涂层厚度不均匀(占20%)、涂层涂装不当(占2O%)。 涂层质量的好坏很大程度上依赖于涂装工艺的合理与否(约占80%)，因此涂装技术的研究在提高涂层质量中起到与涂料研究同等重要的作用。一般而言，涂层的涂装工艺包括金属基体的表面处理、涂料涂援以及涂层后处理工艺等。

    2.1金属基体的表面处理

    表面处理分为机械处理和化学处理两类。对金属基体进行机械处理(如喷砂、喷丸)，不仅可以除去金属基体表面的氧化皮、锈层和油垢，而且还能使其表面粗化，产生一定的表面预压应力，增加金属基体的表面积以提高涂层的结合强度和抗疲劳性能。对于有机氟聚合物粉末涂料，涂层愈厚，基材的表面粗糙度应愈大，如涂装500μm以上的厚涂层，基材表面的粗糙度至少应达到70μm，有时为了提高机械方法处理效果而增加热处理和超声波等处理方法。机械处理适应于6mm以上厚板或大工件的表面处理;对于小于6mm的工件，为避免处理过程中发生冲击变形，常采用化学表面处理方法。

    化学处理方法通常包括除油、除锈、磷化和钝化四个过程。但对于PPS和有机氟聚合物涂层的涂装，由于其烧结温度较高(一般高于300℃)，易造成磷化膜失水变疏松，会降低涂层的结合强度。另外化学处理后的表面过于光滑，微观上为多孔膜，但是有机氟涂料流平时渗透力差，无法利用此类微孔。且不存在表面预压力。研究表明，此法处理的表面所涂装的涂层结合力不及机械处理表面所涂装的涂层结合力高。因此选用时要考虑磷化膜脱水和表面光滑等不利因素。

    为了进一步提高涂层与金属基体表面间的结合力，研究人员正在开发一些特殊的金属基体表面处理方法如激光毛化、化学刻蚀和熔射等[7]，以使基材表面形成细小的凹坑，加强对涂层的铆定作用;另外，利用热喷涂、等离子喷徐、电镀和阳极氧化等特殊方法可在基体表面上形成耐蚀和高硬度的多孔过渡层，提高涂层的性能。

    近年来采用在金属基体表面涂覆有机硅偶联剂底漆的方法，使有机硅的硅烷基与金属表面的氧键合成牢固的硅氧键，大大提高了涂层与金属基体表面的结合力［8,9］。有机硅偶联剂能否作为PPS和有机氟聚合物涂层的预处理剂尚待研究。

    2.2涂料的涂覆方法

    目前聚合物粉末涂料的涂覆方法主要有悬浮液喷涂、静电喷涂、浸涂、流化床涂装、静电流化床涂装、热熔覆涂装等。每种涂装方法都有严格的要求，例如为了保证PPS涂层的性能，在进行PPS悬浮液喷涂前应首先将PPS粉料在260℃下预热处理，以除去其中低分子化合物，冷却后将PPS树脂、颜料、填料和溶剂按一定比例混合，放入球磨机中研磨36～48h，过筛制成悬浮液。用于制备悬浮液PPS粉料粒径应控制在75～120μm(120～200目)为宜。用喷枪直接将悬浮液喷涂到表面处理过的金属基体表面上，每次喷涂厚度控制在30～60μm。一次喷涂过厚，涂层容易开裂和不均匀，过薄则喷涂效率太低。

    流化床涂装用PPS或有机氟聚合物应满足:(l)合适的粒径，颗粒圆滑且粒径一般为0.1～0.3mm之间。粒径过小，涂层易出现流淌现象，粒径过大，涂层不易流平;(2)良好的流平性，通常用涂料的熔体流动速率来衡量流平性，熔体流动速率越高，涂料的流平性越好，一般选用熔体流动速率80～100g/10min的树脂;(3)粉末涂料的熔融温度与分解温度差应足够大，其差值越大，操作工艺越容易控制，涂层的性能越好。原则上讲厚度大于0.6mm的金属工件均可采用流化床涂装。工件进人流化床时温度控制在涂料熔点以上50～120℃即可。预热温度越高，涂层越厚，但是当预热温度过高时粉末涂料中的高分子树脂将分解，而且涂层的脆性增大;当预热温度过低时，底层粉末未熔化，粘附的粉末少，涂层薄且流平不均匀，涂层质量难以保证。

    2.3涂层的固化

    聚合物粉末涂料涂层均需要固化。固化有时也称为塑化或烧结，其目的是使聚合物粉末涂料树脂分子充分交联。固化温度和时间非常重要，例如对PPS涂层一般控制固化温度为320～340℃，固化时间为20~30min;PTFE涂层一般控制固化温度为360~380℃，固化时间为15~30min;可熔性PTFE涂层一般控制固化温度为抖345~370℃，固化时间为20min等［5］。固化温度过低时涂层达不到流平效果，易产生针孔甚至裂纹现象，固化温度过高时则成膜物质易变黄变焦，甚至造成涂层聚合物分解，产生有毒有害气体。固化时底涂层和中间层固化时间可以稍短一些，表面涂层的固化时间一般较长，可达40～60min.

    2.4涂层的后处理

    涂层涂覆完毕后除了应进行适当修补外，还要进行冷却处理。冷却处理的目的是为了降低涂层的内应力和减小结晶度。冷却处理的方法主要有风冷、空冷和水冷(淬火)三种方式。

    3涂层与基体的结合强度

    3.1涂层与金属基体的结合强度

    聚合物粉末涂料涂层与金属基体的结合力属界面力，它包括两个方面:一是涂层与金属基体表面的粘附力;二是涂层本身的凝聚力。在涂层有效期内，只有当涂层有足够大的结合强度，涂层才能牢固地附着在金属基体表面;同时也只有当涂层具有足够高的凝聚力，涂层才能形成致密牢固连续的膜层，起到良好的阻挡外界物质侵入的作用［10］。

    有关界面结合强度或粘接力的理论研究有很多学说，如机械咬合粘结理论、静电理论、吸附理论、扩散理论、酸碱使用理论和化学键理论[ll]等，它们的实质是从不同方面来解释两个表面相互接近形成界面时界面处物理的和化学的力的作用。显然结合强度的强弱是表面吸引程度的度量，形成附着的过程也是表面能降低的过程，结合强度的强弱是表面润湿程度和两表面相对表面能的函数。近年来有关这方面的研究突出表现在涂层/金属基体间化学键作用的研究上。近10余年来，粘结理论方面的最重要的发现之一就是对化学键粘结理论的肯定，同时由此引发了对化学键合界面物质的开发。

    对化学键合物质的研究开发最具有代表性的就是对硅烷偶联剂作用的研究。大量的实验证实了硅烷偶联剂分子结构中的R基团可以和有机物起化学交联反应，而-Si(OH)3，可以自缩合并与玻璃表面上的Si形成化学键［12］，另外这一基团还可以与金属基体表面氧化物中的氧形成Si-O键［8,9］，大大提高涂层与金属基体的结合力。有关这方面的研究，文献〔13〕做了较详尽的叙述。

    另外一个描述涂层与金属基体之间结合力大小的参量是湿附着力。所谓湿附着力是指将带有涂层的金属置于环境介质后所表现出来的涂层附着力，有别于干涂层体系所测试的附着力[14]。文献［15］报道了涂层在经历一轮浸泡/干燥后，结合强度降低至原值的85%，在经历了20轮后，只降低至原值的50%。湿附着力的研究对稳定涂层性能、合理准确地测定涂层在工作环境下的结合强度有着至关重要的作用。

    3.2涂层结合强度的评定

    涂层与金属基体表面附着力的研究要从理论上解释涂层与金属基体表面结合的机理和寻求提高、改善涂层附着力的途径。要对涂层的结合强度作出判断，必须要有一套完整的测试评定体系。涂层结合强度评定是评价涂层质量的必要手段，也是合强度［17］，但他并未给出物理力学模型，只能作相对比较。

    最近胡奈赛等人［18］对此类方法进行深入研究，并研制了相应的仪器。该方法能够有效地评价涂层的结合强度。与采用拉伸法测试涂层拉伸强度相平行的还有采用剪切法测试涂层的剪切强度。在这方面我国标准有GB/T13222-91《金属热喷涂层剪切强度的测定》和可以借用的HG2-151-65《塑料粘接材料剪切强度实验方法》等。朱有利等人［19］对GB/T13222-91的测试方法进行了有限元评价，指出采用该方法时在涂层界面上的应力分布很不均匀，且局部存在较大的应力，给测试结果带来很大的误差。

    聚合物及其改性粉末涂料涂装于金属基体表面形成涂层的耐疲劳、耐蚀、耐热、耐湿热、耐候、耐老化和耐磨损等性能目前尚无相应的国家标准，只能借鉴漆膜的检测方法用作工艺质量控制。采用的漆膜性能测试标准主要有GB/T1720－79《漆膜附着力测定法》(圆滚线划痕法)、GB/T6724-86《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》、GB/T11185-89《漆膜弯曲试验(锥形轴)》、CB/T1731-93《涂膜柔韧性测定方法》(系列半径轴棒试样缠绕试验)、GB/T1732-93《漆膜耐冲击性测定法》(落锤法)、GB/T1735一79《漆膜耐热性测定》、GB/Tl740)-79《漆膜耐湿热测定法》、GB/T1763-79《漆膜耐化学试剂测定法》、GB/T1767-79《漆膜耐候性测定法》、GB/1768-79《漆膜耐磨性测定法》、GB/T1865-80《漆膜老化(人工加速)测定法》等。另外热喷涂涂层的一些标准也可以借用，它们是GB//T8642-88《热喷涂涂层结合强度的测定》;CB/T8641-88《热喷涂涂层拉伸强度的测定》和JB/T175-94《热喷涂涂层孔隙率试验方法铁试剂法》。

    由于漆膜无论在强度、韧性和硬度上都远低于聚合物及其改性粉末涂料所形成的涂层，尤其像划格法(GB/叨邓6-88《色漆和清漆漆膜的划格试验》)和划痕法(CB/T1720一79)等很难借鉴用于粉末涂料所形成的涂层，对涂层的抗疲劳性和抗介质渗入腐蚀剥离性更是无标准和方法可依。胡奈赛等人［18］已经开展了涂层疲劳性能评定的研究，但依然需要更多的工作。关于模拟实际工况的涂层评价研究为数更少［20］。

    4涂层界面力学研究进展

    开展涂层界面力学研究是分析涂层失效、评价涂层结合强度和改进涂层涂装工艺的基础。界面力学包括界面断裂力学是近年来新兴的一门学科，该学科是一个崭新的领域，有许多问题值得深人研究。

    近几年的研究主要有Youtsos等［21］提出一套激光剥离装置来测量基体与涂层间的平面界面结合强度，在实验测量的同时，还给出了理论和数值分析;Qi等人［22］采用激光照射技术评估热喷涂涂层的热冲击强度;Bennani和Takadoum［23］利用有限元方法分析了薄涂层承受载荷下的弹性场;Schwarzer等［24］给出赫兹压力分布下半无限涂层空间的弹性场;Diao和lto［25］给出含润滑颗粒硬涂层在滑动下的弹塑性变形图和局部屈服图;潘新祥等［26］也进行了多层表面膜滑动接触时的弹塑性有限元分析。

    5结语

    近年来人们已开发生产出了大量适应于高温高压、强腐蚀环境下使用的聚合物粉末涂料，但涂装技术跟不上，有关人员应尽快研究以金属基体表面处理提高涂层结合力为重点的新涂装工艺，以适应新型聚合物及其改性粉末涂料推广应用的需要。另外还要加强涂层界面力学研究，加速建立适应于新型聚合物及其改性粉末涂料涂层结合强度等性能评价的方法和标准体系。